Früher mußte man langwierige und aufwendige chemische Methoden entwickeln und anwenden, um in jahrelanger Kleinstarbeit Schritt für Schritt auf die Anordnung der Atome im Molekülverband schließen zu können. Dabei war die Aussagekraft der gewonnen Erkenntnisse nicht sehr hoch, da die Struktur nur auf Umwegen (über den Abbau des Probestoffes in bekannte Verbindungen) gewonnen werden konnte. Außerdem waren die Ergebnisse häufig nicht zufriedenstellend, denn Aussagen über feinere strukturelle Unterschiede waren entweder gar nicht oder nur kaum, und dann mit hohem experimentellen Aufwand, zu ermitteln.

Auf Grund dieser unzulänglichen Verfahren hat man etwa seit der Mitte dieses Jahrhunderts die strukturelle Analyse auf physikalische Methoden gestützt. Es wurden verschiedene Formen der Spektroskopie entwickelt.

Seitdem hat sich vor allem die Infrarotspektroskopie zu einem der universellsten Analyseverfahren entwickelt. Ein Infrarotspektrum von gasförmigen, flüssigen oder festen Proben läßt sich innerhalb von wenigen Minuten aufnehmen und besitzt einen hohen Informationsgehalt, der zu einer zuverlässigen Aufklärung der Molekülstruktur dient.

Heute findet die Infrarotspektroskopie in vielen Bereichen, sowohl in der Industrie, beispielsweise zur Oberflächen- und Tiefenanalyse, als auch in der Forschung, breite Einsatzmöglichkeiten. In dieser Arbeit werde ich jedoch nur auf die Funktion und die Anwendung der Infrarotspektroskopie in der klassischen, chemischen Analytik eingehen.

Die Wirkung von elektromagnetischen Strahlen auf Materie ist die Grundlage für spektroskopische Methoden. Ohne das Wissen über diese Effekte wäre eine sinnvolle Anwendung nicht möglich.

Die elektromagnetische Strahlung besteht aus elektromagnetischen Wellen. Alle elektromagnetischen Wellen sind Transversalwellen, die sich im Vakuum mit Lichtgeschwindigkeit ausbreiten. Sie setzen sich aus einem elektrischen und einem magnetischen Feld zusammen. Diese Felder schwingen gleichphasig im rechten Winkel zueinander und senkrecht zur Ausbreitungsrichtung.

Abb. 1: Momentbild einer elektromagnetischen Welle

Sie sind also umgekehrt proportional zueinander. Weiterhin werden elektromagnetische Wellen durch ihre Amplitude charakterisiert, worin sich die transportierte Energie ausdrückt.

Elektromagnetische Strahlung kann sich aus verschiedenen Wellenlängen zusammensetzen. Man spricht dann von polychromatischer Strahlung, im Gegensatz zu monochromatischer Strahlung aus nur einer Wellenlänge.

Man unterscheidet die verschiedenen Arten elektromagnetischer Strahlung nach ihrer Frequenz und kann sie so in ein elektromagnetisches Spektrum einordnen. Dieses reicht von elektrischen Wellen bis zur Höhen- und Gammastrahlung.

Abb. 2: elektromagnetisches Spektrum

Der Frequenzbereich, der zur Strukturanalyse verwendet wird, geht von 10⁶ Hz bis 10²⁰ Hz.

Elektromagnetische Strahlen werden von Materie emittiert, absorbiert, gebrochen oder in ihrer Schwingungsebene verändert. Diese Effekte erfordern jeweils ganz bestimmte Energiebeträge, die nur von Quanten kommen können, deren Energie E genau der Anregungsenergie entspricht. Nach

Im vorherigen Kapitel bin ich auf die Wirkung der elektromagnetischen Strahlung auf Materie im Allgemeinen eingegangen. Nun werde ich speziell Effekte, die durch Absorption von Infrarotstrahlung im Molekül auftreten, behandeln, die sich die Infrarotspektroskopie zu Nutze macht.

Um die durch Infrarotstrahlung angeregten Schwingungsvorgänge im Molekül deutlich zu machen, benutzt man ein einfaches Modell aus der klassischen Mechanik. Man betrachtet ein zweiatomiges Molekül als zwei Punktmassen m₁ und m₂, die über eine elastische Feder miteinander verbunden sind.

Abb. 3: mechanisches Modell eines ruhenden zweiatomigen Moleküls

Wird der Gleichgewichtszustand r₀ um den Betrag x₁ + x₂ gedehnt,

Abb. 4: gedehntes Modell eines zweiatomigen Moleküls

so entsteht die rücktreibende Kraft K. Beim Loslassen schwingt das System um die Gleichgewichtslage.

Übertragen auf das Molekül stellt k ein Maß für die Bindungsstärke zwischen den Atomen dar.

Durch Zuhilfenahme des Modells des harmonischen Oszillators kann man die Energie der Schwingung ermitteln. Seine potentielle Energie ist eine Funktion des Kernabstandes r:

Man muß beachten, daß beim Übergang vom mechanischen Modell zum realen zweiatomigen Molekül weitere Phänomene auftreten, die nun auf andere Weise erklärt werden müssen.

Wenn man nur ausreichend hohe Energie auf das Molekül strahlt, wird es durch die starken Schwingungen auseinandergerissen, es dissoziiert. Um eine bessere Beschreibung zu erhalten, verwendet man nun das Modell des anharmonischen Oszillators, dessen Potentialkurve einen asymmetrischen Verlauf hat und dessen Energieniveaus nicht mehr gleiche Abstände haben.

Die Anregung einer Schwingung kann man sich in Abbildung 5 veranschaulichen.

Abb. 5: Potentialkurve des anharmonischen Oszillators

Bei der Absorption eines Lichtquants, geht das Molekül vom Schwingungszustand mit der Quantenzahl n in einen höheren, beispielsweise in einen mit der Quantenzahl n + 1, über. Die Energiedifferenz entspricht dabei genau der Energie des Lichtquants. Bis zur Dissoziationsgrenze nimmt der Abstand der Schwingungsniveaus, also auch die Energie des benötigten Quants, um ins nächsthöhere Niveau zu gelangen, mit wachsendem n ab.

Als Grundschwingung bezeichnet man den Übergang von n = 0 zu n = 1. Die erste Oberschwingung ist der Übergang von n = 0 zu n = 2, sie erreicht nicht ganz die doppelte Frequenz der Grundschwingung. Mit zunehmender Größe des Quantensprungs nimmt die Wahrscheinlichkeit des Übergangs ab.

Ein Massepunkt P ist durch vier senkrecht aufeinander stehenden Federn befestigt:

Abb. 6: Normalschwingungen eines Massepunktes P

Die Federhärte der einzelnen Koordinatenrichtungen muß nicht gleich sein.

Bei Auslenkung des Punktes P in eine Koordinatenrichtung x, y oder z regt man eine lineare Schwingung entlang der entsprechenden Koordinate an. Man erhält so die drei einfachsten Schwingungsformen eines Massepunktes bzw. eines Atoms im Molekül, die Normalschwingungen.

Jede andere Schwingung läßt sich durch diese drei Normalschwingungen ausdrücken. Je nach dem Verhältnis der x-, y- und z-Normalschwingungsanteile entstehen die verschiedensten Bewegungsformen.

Die Anzahl der Eigenschwingungszustände n_S, die ein Molekül einnehmen kann, hängt von dessen Größe, also der Atomanzahl N im Molekül, und von seiner Symmetrie ab. Nach den Freiheitsgraden für Translation und Rotation läßt sich n_S wie folgt berechnen:

Werden z verschiedene Schwingungen im Molekül durch die gleiche Frequenz angeregt, so spricht man von entarteten bzw. degenerierten Schwingungen. Auf dem Spektrum zeichnet sich eine z-fach entartete Absorptionsbande ab.

Diese Gesetzmäßigkeiten helfen später bei der Interpretation der Spektren.

Um die in den vorherigen Kapiteln behandelten Sachverhalte der Wirkung infraroter Strahlung auf Materie zur Strukturaufklärung von Stoffen nutzbar zu machen, benutzt man Infrarotspektroskope.

Jedes Infrarotspektroskop setzt sich aus grundlegenden Komponenten zusammen. Als erstes wird eine Lichtquelle zur Erzeugung der infraroten Strahlung benötigt. Der Infrarotstrahl geht durch eine Küvette im Probenraum, in der sich der zu analysierende Stoff befindet. Hier wird die für die jeweilige Probe charakteristische Wellenlänge absorbiert. Des weiteren findet man immer einen Spektralapparat, der das polychromatische Infrarotlicht in sein Spektrum aufspaltet. Der Detektor mißt die Intensität des Strahles, die von einer Elektronik ausgewertet wird. Die Daten werden an ein Auswertegerät weitergegeben, um das Ergebnis darzustellen. Das optische System, bestehend aus Linsen und Spiegeln, leitet die Strahlung.

Man setzt in der Infrarotspektroskopie sogenannte Plancksche Strahler ein. Früher fanden Siliziumcarbidstäbe Verwendung, die bei etwa 1500 K arbeiteten. Eine höhere Strahlungsintensität erreicht der Nernststift. Das ist ein Stäbchen aus Zirkonoxid mit Zuschlägen von Ytriumoxiden und anderen Oxiden seltener Erdmetalle. Er erreicht eine Arbeitstemperatur von etwa 1900 K. In moderneren Geräten verwendet man häufig Laser als Strahlungsquelle.

Die nichtlineare Energieverteilung Planckscher Strahler muß bei der Meßwerterfassung berücksichtigt werden. Eine Möglichkeit diesen Ungenauigkeitsfaktor zu kompensieren ist das Zweistrahlprinzip (siehe 4.2).

Die Auffächerung des polychromatischen Infrarotlichts kann auf unterschiedliche Arten erfolgen.

Es gibt nichtdispersive Spektralapparate, bei denen die spektrale Selektion durch optische Filter erfolgt. Nachteilig ist hier jedoch die nur geringe Auflösung, die erreicht werden kann.

In dispersiven Spektralapparaten kommt ein Monochromator zum Einsatz, der den Spektralbereich räumlich auffächert. Als Monochromator verwendet man entweder ein Prisma oder ein Gitter, an dem der Strahl gebrochen wird. Dadurch erreicht man eine höhere Auflösung als bei der Anwendung von Filtern.

Bei Verwendung eines Interferenzspektralapparats erhält man die spektralen Informationen über ein Michelsoninterferrometer, die mit Hilfe der Fouriertransformation in die geläufige Spektrenform umgewandelt werden.

Der Detektor wandelt das optische Signal in ein elektrisches um, das weiterverarbeitet werden kann. Man macht sich verschiedene physikalische Materialeigenschaften , wie die temperaturabhängige Änderung der Thermospannung, den pyroelektrischen Effekt oder Halbleitereigenschaften zu Nutze.

Um die von der Wellenlänge abhängige Intensität der Strahlung eines in Infrarotspektroskopen verwendeten Planckschen Strahlers auszugleichen, benutzt man Zweistrahlgeräte. Der von der Lichtquelle ausgesandte Strahl wird mit einem Strahlteiler in zwei Strahlen aufgetrennt. In einen Meßstrahl, der durch die Probe geht, und einen Vergleichstrahl, der ungehindert vom Probestoff das optische System durchläuft. Die Intensität beider Strahlen wird vom Detektor erfaßt. Die Elektronik errechnet den Quotienten aus der Intensität I des Meßstrahls und der Intensität I₀ des Vergleichsstrahls und gibt die Daten am Schreiber aus, der bei kleiner werdendem Quotienten einen Ausschlag zeigt. So entsteht das Spektogramm (siehe 4.3) mit sogenannten Banden (Ausschläge des Schreibers) in den Wellenlängenbereichen der Absorption.

Abb. 7: Prinzip des Zweistrahlinfrarotspektroskopes

Die grafische Darstellung der Absorptionsbereiche eines Stoffes erfolgt mittels Infrarotspektrum auf Papier oder Bildschirm. Es befinden sich zwei Achsen auf dem Spektogramm. Auf der x-Achse ist die Wellenlänge im Bereich von ca. 2,5 µm bis 25 µm abgetragen oder deren reziproker Wert, die Wellenzahl von etwa 4000 cm^-1 bis 400 cm^-1. Die y-Achse markiert die Durchlässigkeit bzw. die Absorption in Prozent.

Man kann solch ein Infrarotspektrum in zwei große Bereiche einteilen. Die Banden, die im Bereich oberhalb von 1500 cm^-1 liegen, können den Schwingungen der einzelnen funktionellen Gruppen zugeordnet werden, während der Bereich unterhalb dieser Grenze Banden enthält, die das Molekül als ganzes charakterisieren. Hier treten Gerüstschwingungen auf. Man nennt ihn deshalb fingerprint-Bereich. Mit seiner Hilfe und einem Archiv von vorher aufgenommenen Spektrogrammen zum Vergleich kann man die Identität eines Stoffes zuverlässig feststellen.

Abb. 1: Momentbild einer elektromagnetischen Welle

Abb. 2: elektromagnetisches Spektrum

Abb. 3: mechanisches Modell eines ruhenden, zweiatomigen Moleküls

Abb. 4: gedehntes Modell eines zweiatomigen Moleküls

Abb. 5: Potentialkurve des anharmonischen Oszillators

Abb. 6: Normalschwingungen eines Massepunktes P

Abb. 7: Prinzip des Zweistrahlinfrarotspektroskopes

Rolf Borsdorf, Manfred Scholz:

Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 2., verbesserte Auflage, Copyright 1968 by Akademie-Verlag GmbH Altenburg

Klaus Doerffel, Dietrich Beyer, Joachim Brunn, Wolfram Höbold, Dietmar Kirsch, Georg Lux:

Strukturaufklkärung - Spektroskopie und Röntgenbeugung, Lizenzausgabe des Verlages Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, Copyright by VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1973

Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zeeh:

Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, 3., überarbeitete Auflage - Stuttgart ; New York : Thieme, 1987

Joachim Grehn:

Metzler Physik, 2., durchgesehene Auflage, Schreodel Schulbuchverlag, Hannover 1992

Herbert Kiechle:

Analysemethoden, 1. Auflage, Copyright 1976 Verlag Moritz Diesterweg/Otto Salle Verlag, Frankfurt am Main, Sauerländer AG, Aarau/Switzerland und Frankfurt am Main

Gerhard Wachter:

Das Infrarotspektrometer - Aufbau und Funktion -, Technische Schule, Bodenseewerk Perkin-Elmer GmbH, Überlingen 1991

Updated 11.05.'97 by Boxi