La Adición Electrofílica Aromática es la reacción típica de los alquenos: el alqueno, por vía del enlace pi, sufre la adición de un electrofilo y de un nucleofilo. El resultado final es la ruptura de un enlace pi y la formación de dos enlaces sigma.
El enlace pi actúa como nucleofilo y dona el par de electrones del enlace a un electrofilo, formándose un carbocatión ; el carbocatión, un electrófilo, acepta un par de electrones de un nucleofilo, completándose la adición. Por ejemplo, la adición de HCl a Propeno:
La adición electrofílica es regioselectiva , lo que implica que se predomina un isómero constitucional de todos los posibles isómeros que pudieran haberse formado.
Esta regioselectividad se explica mejor por la regla de Markovnikov (modificada) que establece que en la adición electrofílica a un alqueno, el electrofilo se añade al carbono del doble enlace que más hidrógenos tenga (el menos substituído). Esto asegura la formación del carbocatión más estable.
ADICION DE HX (HCl, HBr o HI)
La adición de halogenuros de hidrógeno (HX) a un alqueno es regioselectiva. En el siguiente ejemplo, el H+ es el electrófilo; por la regla de Markovnikov, se enlaza al carbono del doble enlace con más hidrógenos:
Como el mecanismo implica un carbocatión, hay que tomar en cuenta la posibilidad de que éste se rearregle a otro carbocatión más estable. Por ejemplo, la adición de HBr a 3-metil-1-buteno genera dos productos: 2-bromo-3-metilbutano, que es el producto esperado, y 2-bromo-2-metilbutano, que es el producto principal, aunque no esperado:
La obtención de ese producto no esperado, pero predominante, se debe al rearreglo (transposición) del carbocatión secundario a uno terciario por el desplazamiento de un hidruro (H:-):
En la siguiente reacción el producto principal es el resultado de un rearreglo de un carbocatión secundario a uno terciario, pero un desplazamiento de alquilo:
HIDRATACION (ácida)
La hidratación (reacción con agua) de un alqueno se lleva a cabo en medio ácido, normalmente ácido sulfúrico, que actúa como catalítico. El resultado final es la adición de los elementos de agua (H, OH) al doble enlace, adición del tipo Markovnikov:
El mecanismo es el siguiente:
Como este mecanismo contempla la formación de un carbocatión, hay que tomar en cuenta la posibilidad de un rearreglo de éste, lo que conlleva a la obtención de productos distintos a los esperados.
HIDRATACION por OXIMERCURACION-REDUCCION
La hidratación de un alqueno tiene mejor rendimiento si se hace por medio de una oximercuración, en la que se usa, además de agua, acetato mercúrico.La reacción es seguida por una reducción, por medio de borohidruro de sodio: NaBH4 (THF es el disolvente):
El mecanismo conlleva la formación de un ion cíclico (ion mercurinio), por lo que no se genera un carbocatión, lo que, a su vez, elimina los rearreglos. El agua ataca al carbono más substiuído por el lado contrario al ion mercurinio: esto se denomina ataque "anti".
En el último paso, el NABH4 reduce el grupoCH2-HgOAc a CH3:
La adición es del tipo Markovnikov porque, para los efectos se han añadido los componentes del agua H-OH y el H queda en el carbono del doble enlace que más hidrógenos tiene.
Si en lugar de agua se usa un alcohol, la reacción se denomina alcoximercuración-reducción. En este caso, es preferible usar di-trifluoroacetato mercúrico Hg(OOCCF3)2 en lugar de acetato de mercurio.
HIDRATACION por HIDROBORACION-OXIDACION
La regioselectividad de una hidratación a un alqueno se puede invertir (el H queda en el carbono del doble enlace que menos hidrógenos tenga), en una adición conocida como aparente "anti-Markovnikov". En este caso la reacción es una hidroboración-oxidación, en la que se usa borano, BH3 (estabilizado por THF); la oxidación la produce el peróxido de hidrógeno alcalino:
La adición de borano es por el mismo lado del doble enlace, y se conoce como adición "syn" . Esta etapa del mecanismo es concertada (ocurre en un sólo paso):
Boro, por estar deficiente en electrones, es el electrófilo, y es el que se añade al carbono del doble enlace que más hidrógenos tiene, de esta forma, el otro carbono, por ser el más substituído, es el que mejor puede portar la carga positiva, generando un estado de transición más estable. Uno de los Hidrógenos del borano se une a ese carbono :
Ejemplos:
HALOGENACION
L a halogenación (bromación o cloración) de un alqueno genera un dihalogenuro vecinal, vía ion halogenonio cíclico, lo que evita la formación de carbocationes. Ese ion sufre entonces el ataque "anti" de un ion halogenuro.
El ataque del ion halogenuro debe ser al carbono más substituído:
Si se usa agua, la halogenación produce halohidrinas. En ese caso, agua ataca al carbono más substituído (ataque "anti"):
ADICION DE HBr EN PRESENCIA DE PEROXIDOS
La adición de HBr normalmente sigue un adición Markovnikov. Sin embargo, por la presencia de peróxidos, la adición resulta ser "anti-Markovnikov"
El supuesto cambio en la regioselectividad se debe a que el mecanismo es de radicales, en lugar de carbocationes.
El radical halógeno es también un electrofilo, por lo que realmente se cumple con la regioselectividad, ya que se enlaza al carbono del doble enlace que más hidrógenos tiene, generando así un radical alquilo más estable, que es el que acepta el átomo de hidrógeno, dando la apariencia de una adición anti-Markovnikov.
HIDROGENACION Y ESTABILIDAD DE ALQUENOS
La hidrogenación de alquenos produce alcanos. Esta reacción requiere de catalíticos metálicos (Ni, Pd, Pt):
Como la hidrogenación catalítica es exotérmica, la reacción permite establecer la estabilidad de los alquenos: el que menos energía libere es el más estable. Conforme a este principio se ha establecido la siguiente secuencia de estabilidad de alquenos:
Entre los alquenos di-substituídos, el trans es más estable que el cis y estos dos más estables que el alqueno gem-disubstituído (susbtituyentes en el mismo carbono).
ESTEREOQUIMICA EN REACCIONES DE ADICION EN ALQUENOS
Muchas reacciones de adición en alquenos se pueden clasificar como sigue:
Reacción Regioselectiva - reacción en la que en el producto predomina un isómero constitucional sobre los dos posibles que se pudieran formar.
Reacción Estereoselectiva - reacción en la que en el producto predomina un estereoisómero (o un par de enantiómeros o mezcla racémica) sobre todos los otros posibles estereoisómeros que se pudieran formar.
Reacción Estereoespecífica - reacción en la que reactantes estereoespecíficamente diferentes generan productos estereoespecíficamente distintos.
Una reacción estereoespecífica es también estereoselectiva, pero no al revés.
Veámos algunos ejemplos:
A- Reacción de Adición Formando un Producto Aquiral:
El producto, 2-bromopropano es aquiral. Como prevalece sobre un posible 1-bromopapano, la reacción se clasifica como regioselectiva.
B- Reacción de Adición Formando un Producto Quiral con Un Sólo Estereocentro:
En este caso, partiendo de un reactante aquiral se produce un compuesto quiral . Como el producto tiene un sólo carbono quiral, se obtiene el par de enantiómeros como una mezcla racémica. Como ninguno de los dos enantiómeros predomina sobre el otro; la reacción no cae bajo ninguna de las clasificaciones indicadas.
El mecanismo es vía carbocatión; la formación de la mezcla racémica se debe a que el carbocatión, siendo plano y simétrico, puede ser atacado por el nucleofilo por las dos caras, generando ambos enantiómeros en igual proporción; la reacción NO ES ESTEREOSELECTIVA:
Si la adición de HBr a un alqueno aquiral se hace en presencia de peróxidos, la adición es anti-Markovnikov. En el siguiente ejemplo el producto es quiral:
Como el mecanismo es vía radical y como el radical alquilo es también simétrico y plano, se generan ambos enantiómeros en igual proporción y la reacción NO ES ESTEREOSELECTIVA:
CONCLUSION: si la adición a un alqueno aquiral genera un producto quiral conteniendo un sólo carbono quiral, entonces se obtiene una mezcla racémica y la reacción no se puede clasificar como estreoselectiva.
C- Reacción de Adición a un Alqueno que tiene un Estereocentro, Formando un Producto Quiral con Un Sólo Estereocentro:
La siguiente reacción produce un par de diasterómeros:
En este caso, como el alqueno tiene un estereocentro, el carbocatión es plano y quiral (no tiene plano de simetría). Si el carbono quiral está cercano la carbono positivo, entonces una de las caras del carbocatión estará más estericamente impedido que el otro, esto causa una dificultad al nucleofilo entrante, por lo que uno de los dos posibles estereoisómeros se formará en mayor proporción. La reacción se clasifica como estereoselectiva; los productos son diasterómeros entre sí:
D- Reacción de Adición a un Alqueno Formando un Producto con Dos Estereocentros:
En esta situación, los estereoisómeros que se formen dependerán del mecanismo que prevalezca.
1-Mecanismo de carbocationes: adición de HCl a cis-3,4-dimetil-3-hexeno:
Con respecto al doble enlace, el ataque del electrófilo (H+) y el nucleofilo (Cl-) al carbocatión puede ser de cuatro maneras: ambos por debajo, ambos por encima (adición syn), uno por encima y el otro por debajo, y uno por debajo y el otro por encima (adición anti):
La reacción genera un producto con dos centros quirales, por lo tanto se pueden producir cuatro estereoisómeros:
Como los cuatro estereoisómeros se producen, la reacción no es estereoselectiva (ninguno predomina).
Si la reacción se lleva a cabo con el trans-3,4-dimetil-3-hexeno, el resultado sería el mismo, por lo que la misma tampoco se clasifica como estereoespecífica.
2-Mecanismo de radicales: adición de HBr con peróxidos a cis-3,4-dimetil-3-hexeno:
Con excepción del electrón impar, un radical tiene la misma estructura y geometría que el carbocatión, por lo que el ataque de los radicales al alqueno es idéntico al caso anterior. Como la reacción genera un producto con dos centros quirales, se pueden producir cuatro estereoisómeros, y, de hecho, se producen: la reacción no es estereoselectiva (ninguno predomina).
Si la misma reacción se lleva a cabo con el trans-3,4-dimetil-3-hexeno, el resultado sería el mismo, por lo que la misma tampoco se clasifica como estereoespecífica.
E- Reacción de Adición a un Alqueno con Ataque Exclusivamente Syn.
1-Hidrogenación: la adición de H2 a un alqueno sigue una estereoquímica syn: los dos hidrógenos entran por el mismo lado del doble enlace.
Si el alqueno es cis, la adición syn genera dos centros quirales, pero sólo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoisómeros: dos enantiomeros eritro (tiene grupos idénticos al mismo lado de la cadena de carbonos). La reacción es estereoselectiva:
Si el alqueno es trans, la adición syn genera dos centros quirales, pero sólo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoisómeros: dos enantiomeros treo (tiene grupos idénticos en lados opuestos de la cadena de carbonos). La reacción es estereoselectiva:
Como la reacción genera diferentes productos estereisoméricos dependiendo si el alqueno es cis o trans, entonce la reacción es, también, estereoespecífica.
2-Hidroboración - la adición de BH3 a un alqueno sigue una estereoquímica syn: un hidrógeno y el boro entran por el mismo lado del doble enlace.
Si el alqueno es cis, la adición syn genera dos centros quirales, pero sólo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoisómeros: un par de enantiomeros cis. La reacción es estereoselectiva:
Si el alqueno es trans, la adición syn genera dos centros quirales, pero sólo se obtienen dos de los cuatro posibles estereoisómeros: dos enantiomeros trans. La reacción es, también, estereoselectiva.
Como la reacción de hidroboración genera diferentes productos estereisméricos dependiendo si el alqueno es cis o trans, entonce la reacción es, también, estereoespecífica.
F- Reacción de Adición a un Alqueno con Ataque Exclusivamente Anti.
Halogenación - la adición de bromo o cloro, vía ion bromonio o cloronio, sigue una estereoquímica anti, donde se pueden producir dos estereocentros:
Si el alqueno es cis, se obtienen dos de los cuatro posibles estereoisómeros: dos enantiómeros treo. La reacción es estereoselectiva:
Si el alqueno es trans, se obtienen los otros dos de los cuatro posibles estereoisómeros: dos enantiómeros eritro. La reacción es, también, estereoselectiva:
Obviamente, esta reacción es estereoespecífica.
Resumen:
