Las reacciones de oxidación-reducción son una clase importante de reacciones químicas que envuelven la transferencia de uno o más electrones entre las especies en reactantes. Muchas veces no referimos a ellas como reacciones "redox".
¿Cómo se definen oxidación y reducción?
La oxidación se define como una pérdida de electrones y aumento en el número de oxidación.
La reducción, por su parte, es ganancia de electrones y disminución en el número de oxidación.
¿Qué es el número de oxidación?
El numero de oxidación es el número que, asignado a un átomo en una molécula, representa la posesión formal de los electrones de valencia que le rodean. Todos lo electrones, en un enlace dado, se asignan formalmente al elemento más electronegativo. El término estado de oxidación es sinónimo.
También se puede definir como el número de cargas que un átomo tendría en una molécula o en un compuesto ionico si los electrones se le transfirieran por completo; en otras palabras, es la carga que el átomo poseería si el enlace fuera ionico.
¿Qué propósito tiene la asgnación de un número de oxidación a los átomos en una molécula?
El propósito que se persigue con esta asignación del número de oxidación es para mantener la pista o el trayecto del número de electrones que se intercambian en reacciones de oxidación-reducción. Es, pués, un sistema para contabilizar electrones.
¿Ocurre una oxidación independiente de una reducción?
No. Una reacción de oxidación siempre va acompañada de una reacción de reducción. Esto equivale a decir que el total de electrones perdidos debe ser igual al total de electrones ganados en el transcurso de la reacción química.
¿Cómo se asigna el número de oxidación?
Este número se asigna de forma arbitraria. A continuación se ofrecen algunas reglas básicas que se aplican de forma general:
1-El número de oxidación de un elemento sin combinar es cero.
2-La suma de los números de oxidación es una especie química es igual a la carga en esa especie. Por lo tanto:
a) la suma de los números de oxidación de una molécula neutral es cero.
b) el número de oxidación de un ion monoatómico es igual a la carga del ion.
c) los compuestos ionicos deben separarse en sus iones correspondientes para asignarles su número de oxidación.
3-El número de oxidación de hidrógeno cuando está combinado con otro átomo es de +1, excepto en los hidruros metálicos, que es de -1.
4-El número de oxidación de oxígeno es de -2 cuando está com binado con otro átomo, con excepción de los peróxidos y superóxidos, cuyo valor es de -1 y -1/2, respectivamente y en OF2, en cuyo caso de de +2.
5-Fluor tiene un número de oxidación de -1 en todos sus compuestos.
6-Los halógenos (Cl, Br,I) tienen un número de oxidación de -1 cuando aparecen como iones haluro. Cuando se combinan con oxígeno su número de oxidación es positivo.
7-Todos los metales alcalinos tienen número de oxidación de +1; los alcalinoterreos de +2 y aluminio de +3, en todos sus compuestos.
En términos de la posición de los elementos en la carta periódica, se pueden establecer los siguientes razgos generales a los números de oxidación:
1- los elementos metálicos tienen sólo números de oxidación positivos.
2- los elementos no metálicos pueden tener números de oxidación positivos o negativos.
3- el número de oxidación más alto que puede tener un elemento representativo es su número de grupo.
Conforme a los puntos 2 y 3, los halógenos (excepto fluor) podrían tener números de oxidación que fluctúan desde -1 hasta +7.
En el caso de carbono (grupo IV-A), sus números de oxidación van desde -4 hasta +4.
Ejemplos (en reacciones inorgánicas):
En (a) Azufre cambia de +4 a +6 (oxidación), Cromo cambia de +6 a +3 (reducción
En (b) Cloro cambia de +5 a -1 (reducción); Hierro cambia de +2 a +3 (oxidación). Ni hidrógeno ni oxígeno cambian de número de oxidación.
En (c) Cromo cambia de +6 a +3 (reducción; Yodo cambia de o a +5 (oxidación). Ni hidrógeno ni oxígeno cambian de número de oxidación.
En (d) Manganeso cambia de +7 a +4 (reducción), Oxígeno (del peróxido) cambia de -1 a 0 (oxidación). Ni hidrógeno ni oxígeno (en los óxidos) cambian de número de oxidación.
¿Por qué al escribir el número de oxidación el signo antecede al valor numérico?
Al escribir el número de oxidación se coloca el signo antes del número (+1; -2; +7; -4; etc) para distinguirlo de una carga electrónica real, en cuyo caso la carga precede al número (1+; 2- ;etc)
¿Qué es un agente reductor y un agente oxidante?
Un agente reductor es la especie química que pierde electrones (se oxida). El agente oxidante es el que recibe esos electrones (se reduce). Las característica de ambos se resumen como sigue:
AGENTE OXIDANTE
- causa oxidación
- gana electrones
- contiene el elemento reducido, cuyo número de oxidación disminuye
AGENTE REDUCTOR
- causa reducción
- pierde electrones
- contiene el elemento oxidado, cuyo número de oxidación aumenta
¿Hay alguna diferencia entre una reacción de oxidación reducción inorgánica de una orgánica?
Sí, existen unas diferencias. La definición clásica aplica perfectamente a las reacciones de oxidación reducción inorgánicas, en las que se produce una completa transferencia de electrones de una especie a otra. En éstas, es fácil determinar el aumento o disminución en número de oxidación y, por ende, calcular el número de electrones ganados o perdidos en la reacción.
En la química orgánica, estas definiciones no se pueden aplicar a cabalidad.
Por un lado,en las reacciones orgánicas usualmente no se completa la transferencia de electrones ; ocurre, más bien, un cambio en la unión covalente entre los átomos de diferente electronegatividad.
Por otro lado, las reacciones orgánicas de oxidación reducción no representan un tipo aislado de reacciones químicas sino, más bién, cambios que pueden ser parte de diferentes tipos de reacciones, como lo son las adición, eliminación o substitución.
Como cuestión de hecho, la aplicación de las reglas de asignación de números de oxidación en los compuestos orgánicos es, en algunos compuestos, directa: carbono tiene un número de oxidación de -4 en metano, CH4. Sin embargo, en la mayor parte de los casos al tratar de aplicar estas reglas se llega a valores fraccionales y, en algunas ocasiones, a valores sin ningún sentido.
Por ejemplo, en propano, C3H8, al carbono se le asigna un número de oxidación de -2.67 y en butano, C4H10, de -2.5. Sin embargo, para los efectos del químico orgánico, en ambos compuestos el carbono tiene el mismo estado de oxidación.
¿Cómo se define,entonces, la oxidación y la reducción en la química orgánica?
En la química orgánica una oxidación surge por la formación de un enlace con un átomo más electronegativo que carbono.
La reducción será cuando el enlace sea entre carbono y un elemento menos electronegativo que aquél.
El razonamiento detrás de estas definiciones es el siguiente: los cambios en la formación de enlaces covalentes involucran un más alto o más bajo grado de densidad electrónica en torno al átomo de carbono.
Para esto, se parte de la premisa de que el número de oxidación de carbono elemental es cero.
Así pués, en CH4 el carbono tiene un número de oxidación de (-4) porque los cuatro átomos de hidrógeno son emnos electronegativos que el carbono al que están enlazados.
Al otro extremo, en términos del estado de oxidación de carbono, está CO2 (O=C=O). En éste, el carbono tiene un número de oxidación de +4. El carbono forma cuatro enlaces con el oxígeno, más electronegativo.
Metano y dioxido de carbono representan los estados de oxidación más bajo (-4) y más alto (+4), respectivamente, para carbono.
Partiendo de estos dos ejemplos, se puede generalizar y decir que para un compuesto en una reacción orgánica la ganancia de hidróge no (o pérdida de oxígeno) representa una reducción mientras que la ganancia de oxígeno (o la pérdida de hidrógeno) es una oxidación. Por ejemplo:
¿Cómo se determina el número de oxidación en cada carbono de los compuestos orgánicos?
Como muchos de los heteroátomos (átomos diferentes a carbono) son más electronegativos que carbono, éstos son responsables del aumento en número de oxidación según éstos se enlazan al mismo.
El estado de oxidación de cada átomo de carbono en un compuesto orgánico se puede determinar usando los siguientes criterios de electronegatividad (partiendo de cero como número de oxidación de carbono elemental):
1- El estado de oxidación de carbono cambia por -1 por cada enlace con átomos de hidrógeno.
2- El estado de oxidación de carbono cambia por +1 por cada enlace con un heteroátomo electronegativo.
3- Dobles o triples enlaces con un heteroátomo se cuentan en duplicado o triplicado, respectivamente.
4- Los enlaces entre carbonos no cuentan para la determinación del número de oxidación.
EJEMPLOS:
a) CH2Cl2
el carbono está enlazado a dos hidrógenos por lo que el número de oxidación disminuye de 0 a -2. El estár unido a dos átomos de cloro aumenta el estado de oxidación a un valor de +2.
El resultado neto es un número de oxidación de cero.
b) CCl4
el carbono está enlazado a cuatro átomos de cloro, por lo tanto aumenta en +4 unidades.
El número de oxidación de este carbono es +4.
c) CH3CN: el átomo de carbono en CH3, por estar unido a tres hidrógenos, disminuye entre unidades; su número de oxidación es (-3). El átomo de carbono en CN está unido al nitrógeno por un triple enlace, por lo que aumenta por +1 por cada enlace. El número de oxidación de este carbono es de +3
d) 
el carbono del CH2 que enlaza el bromo, disminuye en dos unidades por los hidrógenos y aumenta en una unidad por el bromo. Su numero de oxidación es de (-1). El carbono del CH del anillo disminuye en -1 por el hidrógeno y aumenta en +1 por el oxígeno. Su número de oxidación es cero.
El carbono de CH2 del anillo aumenta en +1 por el oxígeno y disminuye en -2 por los hidrógenos. Su número de oxidación es (-1).
¿Cómo se determina el cambio en número de oxidación en una reacción orgánica?
El cambio en número de oxidación en una reacción orgánica se determina calculando el número de oxidación de cada carbono en los reactantes y productos. Aquél que registre un aumento en número de oxidación se dice que se oxida; un decenso en número de oxidación implica una reducción. Por ejemplo:
El carbono del carbonilo registra un cambio de +2 en número de oxidación. La reacción es una oxidación. (También porque hay una ganancia de oxígeno) La reducción se produce en el Cromo (de +6 en el ion cromato a +3 en el ion crómico)
El cambio neto en número de oxidación es de +6. La reacción es una oxidación. La reducción se da en el Bromo (de cero a -1).
El cambio neto en número de oxidación en cada carbono es +1 y -1, respectivamente. Reacción intramolecular de oxidación reducción.
El carbono del carbonilo cambia de +2 a +1, para un cambio neto de -1. La reacción es una reducción.
No hay cambio en número de oxidación. Aunque da la apariencia de ser una oxidación, en realidad no lo es.
¿Qué diferencia hay entre el número de oxidación y la carga formal?
Tanto la carga formal como el número de oxidación de un átomo no representan, necesariamente, una carga real, excepto si se trata de un ion. Es éste el único aspecto en que son similares ambos conceptos.
En la práctica, representan dos métodos completamente independientes uno del otro, cada uno aplicándose a situaciones totalmente diferentes.
Por un lado, la carga formal representa la diferencia entre los electrones de valencia de un átomo aislado y el número de electrones asignados a ese átomo en una estructura de Lewis.
El número de oxidación, por su parte, es el número de cargas que un átomo tendría si los electrones se transfirieran completamente en la dirección indicada por la diferencia en electronegatividad.
Así, por ejemplo, para carbono, en cada caso:
C en aldehído: carga formal= 0 ; número oxidación=+1
C en CN: carga formal= -1; número oxidación=+2
La diferencia estriba, pues, en la asignación de los electrones enlazantes: se dividen equitativamente para la carga formal pero se asignan al elemento más electronegativo en el número de oxidación.
Algunos Agentes Oxidantes usados en reacciones orgánicas
NOMBRE - FORMULA
Oxígeno - O2
Ozono - O3
Peróxido de Hidrógeno - H2O2
Acido peroxifórmico - HCO3H
Acido peroxiacético - CH3CO3H
Acido peroxibenzóico - C6H5CO3H
Plata - Ag
Oxido de plata - Ag2O
Acetato mercúrico - Hg(OOCCH3)2
Cloruro de aluminio(anhídro) - AlCl3
Acido nitroso - HNO2
Acido nítrico - HNO3
Acido sulfúrico - H2SO4
Trióxido de cromo - CrO3
Trióxido de cromo/piridina - CrO3 2C5H5N
Clorocromato de piridinio - C5H5N HCl CrO3 (PCC)
Cromato de potasio - K2CrO4
Dicromato de sodio - Na2Cr2O7
Dicromato de piridinio (C5H5NH)2Cr2O7
Cloro - Cl2
Hipoclorito de sodio - NaOCl
Bromo - Br2
N-bromosuccinimida (NBS) - C4H4O2NBr
Yodo - I2
Acido peryódico - HIO4
Permanganato de potasio - KMnO4
Cloruro férrico - FeCl3 ó FeCl3 6H2O
Ferrocianuro de potasio - K3Fe(CN)6
Paladio - Pd
Platino - Pt
Tetróxido de osmio - OsO4
Tetracloruro de carbono - CCl4
Dimetil sulfóxido (DMSO) - (CH3)2SO
Algunos Agentes Reductores usados en quimica orgánica:
NOMBRE FORMULA
Hidrógeno - H2
Sodio (o Litio) en amoniaco liquido - Na o Li / NH3 (l)
Hidruro de litio aluminio - LiAlH4
Diborano - B2H6 ó BH3 en THF
Borohidruro de sodio - NaBH4
Cianoborohidruro de sodio - NaBH3CN
Reactivo de Clemmensen - Zn(Hg)/HCl
Reactivo de Wolff-Kishner - N2H4/KOH
REACCIONES REDOX EN COMPUESTOS ORGANICOS ESPECIFICOS:
REACCIONES DE REDUCCION:
La reducción se puede visualizar como un aumento en el número de enlaces carbono hidrógeno. por tanto, un compuesto orgánico se reduce por la adición de hidrógeno (H2) a éste. El H2 se puede conceptuar como constituído por dos átomos de hidrógeno, o como dos protones y dos electrones, o como un hidruro y un protón:
1-Reducción por adición de dos átomos de hidrógeno = hidrogenación catalítica:
en la hidrogenación catalítica el enlace en H2 se rompe homolíticamente, por lo que la reducción ocurre por la adición de dos átomos de hidrógeno a la molécula orgánica.
Por ejemplo, el hidrógeno se añade a dobles y triple enlaces carbono-carbono:
Otras reducciones por hidrogenación catalítica:
a) Aldehídos y cetonas:
b) Cloruros de acilo:
Usando un desactivado catalítico de paladio (catalítico de Rosenmund), los cloruros de acilo se reducen a nivel de aldehído.
Los ácidos carboxílicos, ésteres y amidas no pueden ser reducidos por hidrogenación catalítica:
2-Reducción por adición de dos electrones y dos protones = reducción del metal disuelto:
este proceso ocurre en dos pasos, y en cada uno se añade un electrón y un protón. Ejemplo cásico es el de la reducción del metal disuelto en la que sodio (o litio) metálico se disuelve en amoniaco líquido. El sodio (o litio) dona los electrones y el amoniaco los protones. Por ejemplo:
Esta reacción no reduce el doble enlace carbono-carbono.
3-Reducción por la adición de un ion hidruro y un protón:
proceso que llevan a cabo agentes reductores que son fuentes de iones hidruro (H:-), que es el actual agente reductor en estas reducciones. Los más comunes son borohidruro de sodio, NaBH4, e hidruro de litio aluminio, LiAlH4. Estos reducen primordialmente grupos carbonilo (C=O): el ion hidruro ataca al carbono, convirtiendo el oxígeno en un oxianión (H-C-O-), que se protona (H-C-O- + H+ ---> H-C-OH). El protón es suministrdo por agua una vez completada la adición del ion hidruro.
Aldehídos y cetonas son reducidos por borohidruro de sodio:
Como el enlace entre el metal e hidrógeno es más polar, LiAlH4 es un agente reductor más potente que NaBH4, por lo que es el agente reductor requerido para la reducción de ácios carboxílicos, ésteres y amidas:
Derivados de LiAlH4, como el hidruro de diisobutil aluminio (DIBAH) y el hidruro de tri-terc-butoxialuminio LiAl[OC(CH3)3]3H, son reductores moderados porque sólo liberan un equivalente de ion hidruro. Estos son usados para reducir ésteres y cloruros de acilo, respectivamente:
REACCIONES DE OXIDACION:
La oxidación es el reverso de la reducción. En este caso, se reducen los enlaces carbono-hidrógeno, o aumentan los enlaces entre C-O, C-N o C-X (X=halógeno).
1-Oxidación de alcoholes:
Los reactivos más usados para la oxidación de alcoholes son soluciones ácidas de anhídrido crómico (CrO3), dicromato de potasio (K2Cr2O7), que generan el ácido crómico, H2CrO4, que es, realmente, el agente oxidante.
Un alcohol primario se oxida inicialmente a un aldehído, que continúa oxidándose a un ácido carboxílico:
La reacción se puede deterner al nivel del aldehído si se usan agentes oxidantes moderados, como los son el clorocromato de piridinio (CCP) en diclorometano, y el dimetil sulfóxido:
Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas:
Los alcoholes terciarios no se oxidan, porque el carbono que porta el -OH carece de hidrógeno, que debe ser removido en el proceso de oxidación.
2-Oxidación de aldehídos y cetonas:
Los aldehídos se oxidan a ácidos carboxílicos por los mismos agentes oxidantes que oxidan alcoholes primarios a ácidos carboxílicos.
Una solución diluida de óxido de plata en amoniaco (Reactivo de Tollens), oxida un aldehído a la sal de un ácido carboxílico (carboxilato), pero no oxida un alcohol primario:
La reducción de Ag+ a plata elemental causa que este último se deposite en la paredes del tubo de ensayo, y es la base de lo que se conoce como la prueba de Tollens para la identificación de aldehídos.
Las cetonas no son oxidadas por los agentes oxidantes que oxidan aldehídos, pero en la reacción de Baeyer-Villager, que involucra un peroxiácido, RCOOOH , se oxidan tanto los aldehídos como la cetonas. En este caso, un oxígeno del peroxiácido se inserta entre el carbonilo y el H del aldehído, formando un ácido carboxílico, o entre el carbonilo oyun grupo R de la cetona, formando un éster.
En caso que la cetona no sea simétrica, el grupo R que sufre la inserción será el más substituído, conforme a la siguiente secuencia:
H > terc-alquilo > sec-alquilo = fenil > alquil primario > metilo
3-Oxidación de alquenos:
A) Hidroxilación: los alquenos se oxidan a un 1,2-diol (un glicol o un diol vecinal)) por permanganato de potasio en solución básica y fria (KMnO4/OH) o por teroxido de osmio (OsO4)
Los 1,2-dioles pueden sufrir ruptura oxidativa cuando reaccionan con ácido peryódico, produciendo aldehídos y/o cetonas, dependiendo de la estructura del glicol:
B) Ruptura oxidativa:
a) Con Ozono (Ozonólisis):
1) en presencia de un agente reductor [Zn/H2O o (CH3)2S]= oxidación de alquenos en aldehídos y/o cetonas:
En alquenos terminales, el =CH2 se oxida a nivel de formaldehído,HCHO.
2) en presencia de un agente oxidante (H2O2) = oxidación de alquenos en cetonas y ácidos carboxílicos (que provienen de aldehídos intermediarios)
En alquenos terminales, el =CH2 se oxida a nivel de CO2.
b) Con KMnO4 ácido, o básico y caliente: oxidación de alquenos produce cetonas y ácidos carboxílicos o carboxilatos, si es en medio es básico (estos últimos provienen de aldehídos intermediarios):
c) Con Peroxiácidos - epoxidación o formación de epóxidos:
La reacción es estereoespecífica:
4- Ruptura Oxidativa de Alquinos
a) Ozonólisis - formación de ácidos carboxílicos
b) con KMnO4 básico - formación de dicetonas
5- Oxidación de Hidroquinonas y Reducción de Quinonas:
Hidroquinonas como p-benzenodiol y o-benzenodiol se oxidan a p-benzoquinona y o-benzoquinona, respectivamente. El agente oxidante clásico para esta reacción es la sal de Fermy: nitridisulfonato de dipotasio: (KSO3)2NO. Las quinonas son fácilmente reducidas con NaBH4:
