TERMODINAMICA, EQUILIBRIO Y CINETICA

¿Qué es la termodinámica?

La termodinámica es el estudio de los cambios energéticos y el flujo de energia en un sistema. Las leyes de termodinámica no tan sólo gobiernan los cambios energéticos en una reacción, sino que también proveen las herramientas que permiten predecir si la reacción será o no espontánea. Un proceso espontáneo es aquel que tiene una tendencia natural a ocurrir por su propia disposición.

Un sistema se define como esa parte del universo bajo estudio. El sistema está contenido dentro de un límite o una frontera, que puede ser real o imaginaria, movible o fija. La región fuera del límite o frontera se conoce como los alrededores.

Los procesos pueden ocurrir con la absorción o liberación de energía, que usualmente se manifiesta en forma de calor y/o de trabajo. Como el calor y el trabajo son medidas de transferencia de energía, ambos tienen la mismas unidades que la energía. La unidad (SI) usada para todas las medidas de energía , incluyendo las de calor y trabajo, es el julio (J) o el kilojulio (kJ). Un julio = Kg m² /seg². (1 caloría = 4.184 J (exactos))

Calor es el nombre asignado a la energía según ésta es transferida a través del límite (o la frontera) de un sistema por virtud de la diferencia o gradiente en temperatura entre el sistema y los alrededores. El calor es, pues, energía en transferencia.

¿Equivale la temperatura al calor?

No; calor y temperatura no son la misma cosa. La temperatura determina la dirección del flujo de calor ya que debe existir una diferencia (gradiente) en temperatura para que la energía se transfiera como calor. El calor fluye espontáneamente del objeto más caliente (de más alta temperatura) al menos caliente (de menor temperatura).

El trabajo, como el calor, es energía en transferencia.

¿Qué se entiende por entalpía?

Hay una propiedad del sistema llamada entalpía, cuyo símbolo es H, que es una función de estado (depende del estado del sistema y no en la manera de como el sistema llegó a ese estado).

En los procesos a presión constante lo que en realidad se mide es el cambio en entalpía (H), o sea que el calor liberado o absorbido por el sistema equivale al cambio en la entalpía del mismo.

La entalpía es una medida del contenido de calor de una substancia. Cada substancia pura posee entalpía, o sea, tiene una cierta cantidad de energía asociada a ella cuando está en un estado particular y a una temperatura específica. Es la energía que puede ser tranferida en forma de calor cuando el proceso se dá a presión constante.

Como realmente no se conoce cuanta energía representa la entalpía, lo que se determina es el cambio en el contenido de calor de las substancias, H. Este cambio se mide por la diferencia en entalpía entre el estado final e inicial de un sistema:

H = H_(final) - H_(inicial)

Los signos matemáticos aplicados a los cambios en entalpía se interpretan como sigue:

H positivo; se añade calor al sistema (proceso endotérmico)
H negativo; el sistema libera calor (proceso exotérmico)

Por lo general, los valores de H se reportan a 25^oC y 1 atmósfera de presión. Esto es lo que se conoce como un estado a condiciones estándar y se representa por el símbolo H^o.

El H representa el cambio en entalpía de la reacción, o el cambio en contenido de calor entre reactantes y productos. El calor de reacción es el cambio en entalpía asociado a esa reacción y se calcula usando la siguiente ecuación:

H^o_reacción = H_productos - H_reactantes

( = sumatoria)

Si el valor de H^o de reacción se reporta como negativo, entonces la reacción será exotérmica. En este proceso, el contenido de calor de los reactantes es mayor que el de los productos.

Si el valor de H^o de reacción se reporta como positivo, entonces la reacción será endotérmica. En este proceso, el contenido de calor de los reactantes es menor que el de los productos.

Valores de H^o se pueden calcular de de las energías de disociación de enlace (EDE^o) o la energía requerida para romper un enlace homolíticamente. Por ser un proceso endotérmico, los valores de EDE^o se reportan con signo +.

Se puede calcular H^o de reacción buscando la diferencia entre la energía usada en la ruptura de enlaces y la liberada en la formación de enlaces durante el transcurso e esa reacción. A esos efectos se puede aplicar la siguiente expresión matemática:

H^o_reacción = EDE_reactantes - EDE^o_productos

Por ejemplo, para calcular el H^o para la reacción:

H₂C=CH₂ + H-Br → H₃C--CH₂Br

se sabe que para los reactantes:
EDE^o para el enlace pi es + 64 kcal/mol
EDE^o para el enlace sigma en H-Br es + 88 kcal/mol

y para los productos:
EDE^o para el enlace C-H es + 101 kcal/mol
EDE^o para el enlace C-Br es + 69 kcal/mol

Por lo tanto:

H^o_reacción = [64 + 88] - [101 + 69] = -18 kcal/mol (reacción es exotérmica)

¿Qué se entiende por entropía?

La primera ley de termodinámica permite la tabulación de los cambios energéticos de los procesos y nos dice que si hay un flujo de energía (E) éste debe considerarse como calor y/o trabajo. Sin embargo, aún cuando se esta claro que el flujo de energía está gobernado por una ley natural, no predice si el proceso puede o no ocurrir. La ley que prescribe la dirección del flujo de energía es la segunda ley de termodinámica.

Un enunciado de esta ley dice que el calor no fluirá espontáneamente entre dos objetos a menos que ambos estén a diferente temperatura. Al fluír el calor, el objeto más caliente sufre una reducción en temperatura y el menos caliente aumenta la suya. Si el flujo de calor se mantiene por un tiempo indefinido, eventualmente cesará porque los dos cuerpos alcanzarán una misma temperatura.

A pesar de que no se observa un cambio en la energía total del conjunto de ambos objetos, "algo" ha sucedido en éstos: han perdido su capacidad para intercambiar calor entre sí. Podría decirse que su calor ha sido degradado o que es inservible. A esta energía inservible (que no se puede usar) se le ha dado el nombre de entropía.

Una definición más amplia de entropía es que ésta es una medida del grado de desorden de un sistema. Esto se puede interpretar también en términos de probabilidad: un estado de desorden es más probable que un estado ordenado.

Para un sistema que proceda de un estado "a" a un estado "b", es fáctible calcular el cambio en la entropía del universo, a saber:

S^o_univ =S^o_sistema + S^o_alrededores

Entonces, si:
-S^o_univ es positivo: el sistema procede espontáneamente del estado "a" al estado "b".
-S^o_univ es cero: el sistema está en equilibrio; ningún proceso espontáneo moverá el sistema de este equilibrio.
-S^o_univ es negaivo: el sistema procederá espontáneamente en la dirección inversa (del estado "b" al "a")

¿Existe alguna relación entre el cambio en entalpía y el cambio en entropía?

La energía puede visualizarse como la capacidad de generar o experimentar un cambio. Fundamentalmente sólo hay dos razones por la que ocurre una reacción química:

(1) la tendencia a lograr el mínimo de energía
(2) la tendencia de lograr el máximo de desorden.

El que una reacción ocurra a una temperatura dada dependerá del balance entre estas dos tendencias.

Estas tendencias lo que implican es que la espontaneidad de una reacción química se puede determinar relacionando las propiedades termodinámicas de entalpia (H^o) y entropía (S^o).

El cambio en entalpía nos dá una medida del calor ganado a presión constante; está relacionado a la energía requerida para romper enlaces químicos.

La entropía, por su parte, es una medida de la manera que un sistema se rearregla; está relacionada con el grado de dispersión de la materia y la energía.

Las reacciones químicas se pueden entender en términos de estos dos efectos: la tendencia a formar los enlaces más fuertes posible, y la tendencia a dispersarse (mayor desorden). La dirección y la extensión de la reacción es la resultante de estas dos tendencias.

De acuerdo a la termodinámica, la dirección preferencial para una reacción está determinada por el compromiso entre las tendencias hacia enlaces más fuertes y mayor desorden .

Se dice, entonces, que la diferencia entre H^oy TS^o equivale a una cierta cantidad de energía útil para hacer trabajo, que se denomina como energía libre y se simboliza con la letra G. Esta propiedad del sistema se conoce comunmente como energía libre de Gibbs.

En realidad, lo que se determina es el cambio en esta energía libre (G^o), aplicando la siguiente ecuación:

G^o= H^o - TS^o

Un decenso en la energía libre implica que la cantidad de energía que está disponible (libre) para hacer trabajo. Es decir, es la energía que "sobra" luego de concluído todo el procreso.

Como el decenso en energía libre es trabajo útil que puede obtenerse de un proceso a presión y temperatura constante, se puede usar como la medida de la espontaneidad del proceso. (medida de la tendencia del proceso a proceder espontáneamente, cuando el proceso se lleva acabo a presión y temperatura constante)

Si se considera un cambio en un sistema y se calcula un decenso en la energía libre para ese cambio, se puede esperar que ese cambio sea el producto de un proceso epontáneo.

Por lo general, los valores de G^o se intrepretan como sigue:

G^o negativo (<0): reacción exergónica; es espóntánea en la dirección descrita. Los reactantes tienen más energía que los productos, se libera energía útil para hacer trabajo.

G^o positivo: (>0): reacción endergónica; es epontánea en la dirección contraria a la descrita. Los reactantes tienen menos energía que los productos, se requiere energía para que la reacción proceda según se indica (directa).

G^o = 0 : el sistema está en equilibrio.

La predicción de la espontaneidad de un sistema se determina por el decenso en la energía libre de Gibbs, es decir, cuando el valor de G^o es negativo. Para hacer la predicción es necesario conocer los signos algebráicos de iH^o y TS^o, dado que:

G^o=H^o - TS^o

La siguiente tabla sirve para estos propósitos:



¿Qué es un diagrama de coordenadas de reacción?

Es un diagrama o gráfica que describe los cambios energéticos que ocurren en cada paso del mecanismo de una reacción. El punto de mayor energía representa el estado de transición o la estructura de más alta energía en esa reacción. Su existencia es fugaz, por lo que no se puede aislar. En ese estado, se ilustran los enlaces parcialmente formados y aquellos en proceso de ruptura:



El diagrama permite determinar la energía de reactantes, productos y estado de transición.

G^o es una medida de la energía disponible para hacer trabajo o llevar a cabo una reacción. Matemáticamente

G^o = G^o_P -G^o_R
(P y R representan los productos y reactantes,respectivamente).

Para la reacción en equilibrio: A ⇔ B , la expresión para la constante de equilibrio es:

Keq = [B] / [A]

A mayor energía, menor la estabilidad de la especie química y menor su concentración en la reacción en equilibrio; a menor energía, mayor la estabilidad de la especie química y mayor su concentración en la reacción en equilibrio.

Si los reactantes son más estables (menor E libre) que los productos (mayor E libre), entonces habrá mayor concentración de reactantes que de productos, G^o >0 y Keq < 1: reacción endergónica (no espontánea).

Si los productos son más estables (menor E libre) que los reactantes (mayor E libre), habrá mayor concentración de productos que de reactantes,G^o >0 y Keq >1: reacción exergónica (espontánea).



La siguiente ecuación relaciona G^o con Keq:

G^o = -RTlnKeq

donde R es la constante de gases (1.986 cal/K mol o 8.314 J / mol K) y T es la temperatura en Kelvin (K = °C + 273).

En fase gaseosa, se podría considerar el factor TS^o como insignificante, por lo que el valor del G^o está cercano al del H^o.

En fase líquida no se puede considerar insignificante el factor TS^o porque hay que tomar en cuenta la solvatación: la interacción entre el disolvente y las moléculas (o iones) del soluto en la solución. La solvatación puede tener un gran efecto tanto en el H^ocomo en el S^o de la reacción.

¿Cómo aplican la reglas de la cinética en un mecanismo de reacción?

La aplicación de las reglas de la cinética en un mecanismo de reacción se pueden resumir en dos principios básicos:

1. La cinética (rapidez) de una reacción es la misma que aquella del paso elemental más lento en el mecanismo, conocido como el paso determinante.

2. El orden cinético de cualquier paso elemental es igual a la molecularidad de ese paso. Por ejemplo, si el paso es bimolecular, entonces sigue una cinética de segundo orden total:

si A + B → X , entonces: rapidez = k[A]¹[B]¹

Pero si el paso es unimolecular, entonces sigue una cinética de primer orden:

si A → X, entonces rapidez = k [A]¹.

¿Qué relación existe entre la cinética y la energética de un mecanismo de reacción?

G^oindica si una reacción es o no espontánea, pero no dice nada sobre su rapidez. La energía libre de activación G^† es la diferencia entre la energía libre del estado de transición y la energía libre de los reactantes.



G^o se relaciona con Keq, pero G^† se relaciona con k, la constante de rapidez: a mayor valor de G^†, más lenta la reacción.

G^o indica estabilidad termodinámica y se refiere al producto de reacción:
-si G^o es negativo, el producto tiene menos energía que el reactante, por lo que es termodinamicamente más estable.

-si G^o es positivo, entonces el producto es termodinamicamente inestable comparado con el reactante, por tener el segundo menos energía que el primero.

G^† indica estabilidad cinética y se refiere al reactante:

-si G^† es alto, el compuesto es cinéticamente estable, o sea, poco reactivo.

-si G^† es pequeño, el compuesto es cinéticamente inestable, o sea, bien reactivo.

Al igual que el S^o, G^† tiene asociado tanto un componente de entalpía como de entropía:

G^†= H^† - TS^†.

Algunas reacciones exergónicas tienen una pequeña energía libre de activación, por lo que ocurren espontáneamente. Otras reacciones exergónicas tienen una energía libre de activación tan alta, que hay que aplicar energía para que la reacción se lleve a a cabo.

Las reacciones endergónicas pueden tener una pequeñas o altas energías libres de activación. Como regla general, si G^† es menor de aproximadamente 20 kcal/mol, hay suficiente energía a temperatura ambiente como para permitir que las moléculas reactantes venzan la barrera energética y se dé la reacción. Pero si el S^† es mayor de 20 kcal/mol, hay que suplir de energía, en forma de calor, para que las moléculas tengan suficiente energía para vencer la barrera energética en un tiempo razonable.

¿Cuál es la diferencia entre la rapidez y la constante de rapidez?

La rapidez de una reacción es la cantidad de producto formado por unidad de tiempo.

La constante de rapidez nos dice cuán fácil es llegar al estado de transición (cuán fácil es vencer la barrera energética).

Mientras más baja la energía libre de activación (G^†) más alta la constante de rapidez y más rápida la reacción.

Por otro lado, la expresión de rapidez depende de la concentración pero no así la constante de rapidez. Por ello, al comparar dos reacciones para ver cual ocurre con más facilidad, debemos comparar sus constantes de rapidez y no la rapidez de cada reacción.

¿Cómo se relaciona una constante de velocidad con la temperatura?

La constante de velocidad de reacción varia como una función exponencial de la temparatura. Esta relación se expresa en la forma de la ecuación de Arrhenius:

k = Ae^-RT/Ea

En esta ecuación, A se conoce como el factor de frecuencia y Ea como la energía de activación experimental.
La ecuación de Arrhenius deriva de la siguiente teoría: la velocidad a la que dos moléculas reaccionan puede deberse a tres factores:

(a) la frecuencia de colisiones de las dos moléculas, que será proporcional a la concentración de cada una;

(b) la probabilidad de que la colisión bimolecular ocurra por una adecuada orientación de las moléculas; y

(c) la probabilidad de que la colisión entre ambas moléculas generará suficiente energía como para que las moléculas lleven a cabo la reacción deseada.

Matemáticamente, podemos expresar esta relación como:

rapidez = (frecuencia de colisiones) x (probabilidad de orientación) x (probabilidad de energia)

La frecuencia de colisiones es el factor que contiene la concentración de los reactantes; la probabilidad de orientación representa la fracción de todas las colisiones que ocurren con la orientación apropiada para la reacción. Estos dos factores incluyen el factor A y la dependencia de la concentración.

Ea (energía de activación experimental) se considera como la mínima cantidad de energía que debe estar disponible para que los reactantes pasen a productos.

La dependencia exponencial de la velocidad en Ea/RT significa que la velocidad de una reacción es extremadamente sensitiva tanto a la energia de activación como a la temperatura.

La ecuación de Arrhenius implica que la velocidad de una reacción depende de la fracción de moléculas con energía cinética equivalente (al menos) a la energía de activación. Por otro lado, como regla empírica común, se establece que un aumento en 10°C de temperatura hace que se doble la velocidad de una reacción porque aumenta la fracción de moléculas con suficiente energía para dar reaccion.

¿Cómo se puede ilustrar graficamente la relación entre la rapidez de reacción y la energía de activación?

La relación entre la velocidad de reacción y la energía de activación se puede ilustrar graficamente por medio de un diagrama de energía potencial de una reacción.

Este diagrama es la gráfica de energía potencial vs la coordenada de reacción, que a su vez representa el progreso de la reacción según pasa de reactantes a productos. La siguiente figura muestra un diagrama típico:



La energía de activación es la energía requerida para pasar de reactantes al estado de transición - el estado energético más alto de los reactantes a través del proceso de reacción.

La estructura específica de los reactantes en ese estado de transición es lo que se conoce como complejo activado.

A lo largo de la curva de energía potencial, el estado de transición representa el punto de más alta energía y, por ende, el más difícil de alcanzar. La velocidad de formación del complejo activado determinará la velocidad total de la reacción.

El diagrama es representativo de una reacción exotérmica en la que la energía de los productos es menor que la de los reactantes. El calor (entalpía) de reacción es la diferencia energética entre ambos.



En este caso, los productos tienen más energía que los reactantes.

La relación entre la estructura del complejo activado en el estado de transición y los reactantes o productos en una u otra reacción (exo- o endotérmica) está dada por el postulado de Hammond, que establece que una reacción exotermica genera un temprano estado de transición que se asemeja más a los reactantes. Por otro lado, una reacción endotérmica genera un estado de transición tardío que se asemeja más a los productos.

¿Puede aislarse un estado de transición?

No, el estado de transición ni se puede aislar ni se puede detectar, como sería el caso de los intermediarios. Se debe recordar que el estado de transición (o complejo activado) representa una descripción hipótética de la estructura en el punto de más alta energía a lo largo del proceso de reacción.

Se infiere,pués, que el intermediario que sigue a un estado de transición, tiene menos energía que éste.

¿Cómo se ilustra el perfil energético de una reacción cuyo mecanismo presenta más de un paso?

Como se indicó anteriormente, un mecanismo multipasos implica la formación de intermediarios. Consideremos, por ejemplo, una reacción exotérmica con un mecanismo de dos pasos.

centerPaso 1: A → [X] (intermediario)

Paso 2: [X] + B → P (producto)/center

Si el primer paso es el paso determinante y es endotérmico, entonces la energía de activación del primer paso tiene que ser mayor que la del segundo ( Ea > E'a), porque el paso 1 es el paso más lento (paso determinante). Diagrama energético:



¿Cuál es la diferencia entre la energía de activación experimental (Ea) y la energía libre de activación, G^†?

La energía libre de activación (G^†) tiene los dos componente teremodinámicos:entalpía y entropia:

G^† = H ^† - TS ^†

La energía de activación experimental (Ea) sólo considera el factor entálpico:

Ea =H ^† + RT

"Ea" es la aproximada barrera energética de la reacción; "G ^†" es la verdadera barrera energética de la reacción, ya que algunas reacciones son impulsadas por cambios en entalpía, otras por cambios en entropía, pero la mayor parte por cambios en entalpía y entropía.

¿Cómo se realaciona la constante de rapidez con la constante de equilibrio?

Para la reacción en equilibrio A ⇔ B, la rapidez de la reacción directa es igual a la rapidez de la reacción inversa, porque las cantidad de reactante y producto no cambia.

Si denominamos k₁ como la constante de rapidez de la reacción directa, y k₂ como la constante de rapidez de la reacción inversa, y como la rapidez de ambas reacciones es idéntica, entonces:

k₁[A] = k₂[B]

por lo que

k₁/ k₂ = [B] /[A] = Keq

O sea, la constante de equilibrio se puede calcular de la relativa concentración de reactante y producto o de les relativas constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa. Una reacción con una Keq alta tiene también una alta constante de rapidez.